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2.2铬酸盐—磷酸盐膜 该处理方法于1945年起源于美国，被称为Alodine技术，即在中国被称为阿洛丁技术。 工艺流程如下：脱脂—水洗—水洗—碱蚀—水洗—水洗—出光—水洗—水洗—转化—水洗—水洗。 采用该方法处理的铝及铝合金转化膜，呈无色—彩虹色—绿色。彩虹色是由于处理时间短，在膜中含有六价铬的缘故。所形成的转化膜重0.1—0.5g/m2，膜的最终颜色为翡翠绿色，所以也称为绿膜铬酸盐处理法。这种膜的硬度较铬酸盐转化膜高，而且更厚，附着力良好。由于处理液对金属基体有较强的腐蚀能力，因而膜具有更高的孔隙率。其耐蚀性比一般铬酸盐转化膜低，很少作为单独防护和装饰目的使用，但由于它有较高的硬度和与基体较好的结合力，所以广泛用于涂装打底。 将表面洁净的铝及铝合金与含有[6，7]磷酸30—40ml/L，氟化钠4—8g/L，铬酐10—14g/L，硝酸镍4—8g/L，PH1.5—2.0的混合液室温下接触8—12分钟，即可得到绿色转化膜。 铬酸盐—磷酸盐转化膜的形成机理比较复杂，在这里作粗略地解释：当工件与溶液接触时，首先是去除氧化铝 Al2O3+6HF+6F-=2[AlF6]3- （9） 露出金属铝后，有 2Al+2HCrO4-+8H+=Cr3++Al2O3+5H2O (10) Al2O3+6HF+6F-=2[AlF6]3-+3H2O (11) 3Al+6HF+6F-=2[AlF6]3-+H2O (12) 同时一部分[H]被氧化，有 3[H]+HCrO4-+4H+=Cr3++4H2O (13) 与铬酸盐转化膜形成的反应相比，此处F-含量更高，反应也更快，致使金属与溶液界面的Al3+、Cr3+和PH迅速升高。在含有磷酸的溶液中，首先生成的是CrPO4及AlPO4沉淀，而不是铬酸盐膜Al（OH）3.Cr（OH）3。 Cr3++PO43-=CrPO4 (14) Al3++PO43-=AlPO4 (15) 在金属和溶液界面处，由于大大消耗了F-，而提高了[AlF6]3-的浓度，反应到一定时间后，即会形成AlPO4，只是由于[AlF6]3-比[CrF6]3-多，而且CrPO4的溶度积也更小，所以AlPO4的沉积速度和数量远低于CrPO4，这就是为什么干燥后的膜中CrPO4远大于AlPO4的原因。转化膜的主要成分为CrPO4.AlPO4.H2O，其中CrPO4为50—55%，AlPO4为17—23%，H2O为22—23%及少量氟化物。由于其转化膜质量很好，美国建筑制造协会已指定铬酸盐—磷酸盐工艺为标准的涂装前处理工艺。它也符合美国军用规范，一般该工艺推荐使用于恶劣和长期服务的环境。虽然本工艺一出现即受到人们的重视，也曾作出过巨大贡献，但其处理液中含有剧毒的C6+，会暴露于操作场所，对人及环境构成危害。尽管转化膜中不含C6+，但作业场所中暴露的C6+物必须得到非常严格的控制。 2.3锌系磷化 磷化是钢铁、锌最重要的表面处理方法之一，特别是在钢铁上磷化的应用最广，但对铝及铝合金磷化的报导较少，这是因为铝及铝合金在一般磷化液中成膜比较困难，通常仅能形成0.2—0.5g/m2重量的转化膜，不能满足涂装要求；其次，铝及铝合金的转化膜方法很多，有许多都是成熟工艺，在涂装行业已得到广泛的应用，如上述的几种方法。这些处理涂装效果良好，因此对锌系磷化在铝及铝合金上的应用长期没有给予足够的重视。 二十世纪以来，铝及铝合金在各行业得到大量的应用，特别是在汽车行业。为了减轻汽车重量，提高行驶速度，降低能耗及CO2的排出量，已开始大量使用铝合金，其中包括发动机、操纵部件、驾驶盘、座椅、蒙皮、支架等。而且有些是钢铁—铝、锌—铝的组合件，一些适用于处理铝及铝合金的工艺，如铬酸盐处理及铬酸盐—磷酸盐处理不适用于处理钢铁，所以对于有几种材料构成的组合件处理必须选择适用性更广泛的工艺方法。另一方面，铬酸盐是有毒的，在一些国家或地区已经限制或禁止使用，因此也逼着人们采用低污染并适用处理多种材料的工艺，即最好的方法就是采用锌系磷化。 表2列出了欧美及日本汽车用铝件及涂装前处理方法。表2国外汽车用铝件及涂装前处理方法
1943年，美国出现了处理铝材的专用磷化液，J.S.Thompson[8]采用高温磷化工艺，在铝上获得了较好的磷化膜。磷化条件如下： Zn（H2PO4）2 7.9g/L Na2SiF6 10.5g/L NaNO3 10.5/L 温度 82℃ 时间 5分钟 另外，他还尝试了使用其它的促进剂进行磷化。之后，美国专利[9]公开了一种铝材磷化液，其中详细论述了Fe2+离子含量及表调剂和氟化物对磷化膜的影响，并且比较了各种膜的性能。随着技术的进步，1992年美国专利[10]使用胶体钛表面调整剂，并介绍了钛对磷化膜的影响。美国专利[11]公开了铝件磷化液中复合氟与游离氟的比例对磷化膜的影响，指出其比值（摩尔比）在0.01—0.5：1之间是合适的。随着各国环境保护要求的提高，国内外很多研究认为磷化液中的镊离子的大量存在对环境和健康很不利，提出了用其它金属替代镍的方法[12]，诸如加入微量铜[13]，一般为1X10-6，使镍的浓度限制在0.5X10-6以下。添加适量的铜会大幅度缩短磷化时间，磷化膜致密、光滑。但是如果加入量过大，就会导致镀铜现象的发生。 在国内，铝及铝合金的锌系磷化的研究及工业应用也逐渐活跃起来。周谟银[14]对铝材的锌系磷化做了较为详细的研究，认为有机膜下铝腐蚀的特征是丝状腐蚀，其头部为阳极，呈酸性，PH值可达到1；尾部为阴极，呈碱性，PH值可达到12.5以上。由于铝及其氧化膜都是两性物质，在这种情况下都会溶解，因此对底材的溶解都会起到保护作用。从这一角度来讲，锌系磷化膜的涂装性能优于铬酸盐—磷酸盐膜。唐春华[15，16]经反复试验，研制出了铝磷化剂CZ99—03（9），磷化工艺参数为：总酸22—25点，游离酸1.0—2.0点，促进剂0.5—2.0点，温度46—50℃，时间5—10分钟。一升磷化液处理面积为1平方分米，总酸降低0.02—0.03点，游离酸降低0.03—0.04点，槽液沉渣量0.4g/m2。纯铝的磷化膜无色（略暗），有光泽、均匀无花斑，用指甲划有划痕；铸铝磷化膜深灰色。 汉高（上海）公司的磷化剂DL2500系列已经在中国的上海通用和郑州宇通客车上使用[17]，该磷化剂可以处理钢铝混材。 中化化工科学技术研究总院研制出可以同时处理钢铁、铝及铝合金、锌及锌合金的磷化液WES—01。该磷化液的使用有两个突出的特点，其一是可用于喷淋线，其二是磷化温度为低温或常温，即30—40℃。传统的铝及铝合金的锌系磷化，由于设置出光工序，所以一般采用浸泡工艺处理，而且处理温度不能低于50℃，否则不能获得良好的磷化膜。而WES—01则突破了这一限制，推动了铝材锌系磷化的技术进步。在工作液的总酸度20—25点，游离酸度0.6—1.4点，促进剂2—3点，温度30—40℃，喷淋时间60—90秒的情况下，纯铝的磷化膜略暗或浅灰色，铝合金由于其材质不同而呈浅灰色—灰色—深灰色不等。漆膜的连续中性盐雾试验268小时，湿热试验大于50小时。所处理的工件可以是薄铝板，也可以是形状复杂的铝合金件，如冰箱铝制蒸发器及电视机后壳、工具、门窗、汽车配件等。该磷化液不仅能在喷淋线上使用，而且还可以在浸泡线上使用，同样都能进行钢、铝、锌的单独处理或混装处理。值得注意的是，铝制蒸发器涂装后还需要在120℃下覆膜，再于180℃下流化，涂层也不起泡和脱落，还有一种铝件，涂装后需要进行剪切后再于120℃覆膜，涂层也不起泡和脱落。这两种产品对前处理和涂层要求非常高，任何一点质量隐患都会在覆膜和流化过程中出现问题，而且这样的产品100%进行覆膜和流化，客户要求不能有任何起泡现象发生，更不能出现涂层脱落。用户曾经将涂装后的产品放置一个月后再进行覆膜及流化，涂层也没有起泡和脱落。 国内也有很多磷化液供应商，宣称自己的磷化液可以处理铝及铝合金件或能同时处理钢铁、铝件。但在实际应用过程中磷化液不稳定，需频繁调整，多数磷化液使用不到200小时便宣布告废。还有的磷化液处理铝件后根本不能处理钢铁件，即使是铝件磷化膜很薄或根本无膜，涂装后的产品耐蚀性及附着力严重不合格，室内放置2—3天便发生涂层脱落现象，更谈不上湿热试验了。 要想使铝及铝合金获得优良的锌系磷化膜，必须对铝的锌系磷化的理论和应用基础做详细研究。 铝材表面磷化膜形成机理类同于钢铁磷化。首先是磷酸盐水解，磷化处理液中的主要成分是酸式磷酸盐，当工件放入到磷化液中时，在游离酸的作用下，金属铝与磷酸反应，产生溶解。铝材磷化膜的成分以Zn3（PO4）2为主。有人提出，铝材磷化理论[18]： 2Al+6HF=2AlF3+3H2 (16) 2Al+6H3PO4=2Al(H2PO4)3+3H2 (17) Al(H2PO4)3=AlPO4+H3PO4 (18) 3Zn2++2H2PO4-=Zn3(PO4)2+4H+ (19) 2Me2++Zn2++2H2PO4-=Me2Zn(PO4)2+4H+ (20) 其中，Me2+代表Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Co2+等。 由式（16）可知，铝及铝合金的磷化必须在F-的参与下才能进行。普通磷化液中，由于无氟或氟的含量有限，不能源源不断地对铝进行腐蚀，因而也就谈不上能够顺利完成铝的磷化了。当铝表面受到腐蚀后，露出的新鲜铝表面马上被磷化液中的氧化剂钝化了[19]： 2Al+3[O]=Al2O3. (21) 这种钝化作用阻止了铝基体的进一步腐蚀。另外磷化液中的Al3+的大量存在导致磷化液中毒，也阻止了磷化膜的进一步生成。所以铝磷化的最大特点是在磷化液中必须含有F-。F-可以来源于简单的氟化物，亦可以来源于复合态的氟化物。 Al2O3+12F-+6H+=2[AlF6]3-+H2O (22) 2Al+12F-+6H+=2[AlF6]3-+H2 (23) F-与溶液中的Al3+生成稳定的配合物[AlF6]3-，从而消除了Al3+的影响。但是根据我们的经验，指出F-含量过高，对铝的磷化不利，原因是虽然F-含量高可以增加膜厚，但易导致膜层粉化，使工件表面挂灰，涂层的附着力严重下降。 磷化液中F-的含量问题有文献[20，21]进行了研究，认为磷化液中F-的含量为Al3+的6倍左右是合适的，也就是在（150—250）X10-6范围内比较好。形成的磷化膜中主要以Zn3（PO4）2为主，含约3—4%的铝及少量的氟和其它金属。 F-的存在是实现铝锌系磷化的必要条件，磷化液的组成与配比、各种添加剂的组成与配比、促进剂的种类与用量是实现磷化膜质量优劣的充分条件。在钢铁的锌系磷化中，各种添加剂起到了非常重要的作用，铝的锌系磷化必须重视各种添加剂的组成与配比。各种金属离子对铝的磷化膜有重要影响，比如它们可以细化磷化膜，提高磷化膜的耐蚀性，并且提高涂层的附着力，主要应用的金属离子有Ni2+、Fe2+、Mn2+、Co2+、Cu2+等。 铝及铝合金的锌系磷化工艺有两种： 浸泡工艺：脱脂—水洗—水洗—碱蚀—水洗—水洗—出光—水洗—水洗—表调—磷化—水洗—（纯）水洗 喷淋工艺：脱脂—水洗—水洗—表调—磷化—水洗—（纯）水洗 由于铝的化学性质极其活泼，在空气中氧的作用下，起表面生成一层致密的氧化膜，它阻止了铝表面进一步氧化而起到保护基材的作用。Al2O3及Al都是一种很强的路易斯酸，在两者的表面上很多物质都会发生化学吸附作用，所以铝及铝合金表面上的油污很难去除，尤其是含有R—COO—R，的拉伸油，粘附于铝表面上更是难以去除。即使使用强溶解性的有机溶剂除去了油污，也不能在Al2O3上直接进行磷化处理，否则磷化膜不均匀，达不到涂装打底磷化的要求，所以还需要去除Al2O3这一层表面物质。 在浸泡线上，对于脱脂剂的组成与配比要求不是很高，但必须控制好脱脂液中的游离碱度，否则铝会产生过腐蚀。对于带拉伸的工件，可以适当提高脱脂温度或延长脱脂时间。如果选择泡沫丰富的脱脂剂，由于铝在脱脂过程中受到腐蚀产生的氢气会使泡沫溢出槽外，恶化现场的操作环境。 反应的方程式如下： Al2O3+OH-=AlO2-+H2O (24) Al+2OH-=AlO2-+H2 (25) 在之后的碱蚀过程中也同样发生式（24），（25）的反应。由于铝及铝合金中的铝和其它金属在碱的作用下腐蚀速度不同，所以脱脂和碱蚀过程中在铝的表面上会产生一层黑膜，尤其是铝含量较低的铝合金，黑膜更严重。这层黑膜主要有铜、硅、锰、锌等物质组成，在磷化前必须除去，经常采用的是在一定浓度的硝酸溶液中进行出光处理。当铝合金中硅含量较高，出光时还需要添加F-。 Me+2HNO3=Me(NO3)2+H2 (26) Si+6F-+4H+=[SiF6]2-+2H2 (27) 其中Me代表Cu、Zn、Si、Mn等。 如果在浸泡线上使用中性或弱碱性脱脂剂，则脱脂后的铝表面不会产生黑膜，但是也需要通过碱蚀来达到除去氧化膜的目的。如果采用脱脂碱蚀“二合一”技术，则对脱脂剂中的表面活性剂的种类与配比有严格的要求，出光工序是必须设的。 出光后的铝件，应尽快水洗干净浸入到由胶体钛组成的表调液中，之后进行磷化。 对于锻压铝和铸造铝来说，由于其在处理过程中不可避免地夹杂气孔或砂眼，通过碱蚀出光后，问题就暴露出来了，那就是涂装后易出现气孔或涂层起泡、脱落。这是在浸泡线上不可避免的。如果在浸泡线上取消碱蚀与出光工序，必须要求脱脂在除净油污的同时，又能对铝产生轻微腐蚀以部分除去氧化膜，又不能在表面产生黑膜。当铝锌混材磷化时，不能采用碱蚀和出光处理；当铝钢混材时，不能采用出光处理。 在喷淋线上，由于不能设置出光工序，所以碱蚀工序就谈不上了，但应采用特制的脱脂剂和磷化剂。由于要除去铝表面的氧化膜，可以采用恰当的表面活性剂或游离碱度对铝实施脱脂处理，铝表面产生的黑膜可以通过一定的喷淋压力予与除去，于是在喷淋线上，铝的表面处理工艺得以大大简化。值得注意的是，含有R—COO—R，的表面活性剂应当慎用，否则将会使铝得不到良好的磷化膜而导致涂层起泡或脱落。当然采用这样的处理工艺，要使用性能优良的磷化剂，使一部分未能除去的氧化膜在磷化时予与除去，又不会影响磷化膜的性能。这就要求在磷化液中应含有能明显改善磷化膜性能的添加剂。在喷淋线上，铝锌混材和铝钢混材都能处理，更适合处理锻压铝和铸造铝。当然，由于铝合金的材质不同，磷化膜的颜色有所不同。 传统的锌系磷化液，在铝及铝合金磷化后的最后一道水洗通常采用纯水，因为铝很容易与水中的多种杂质发生化学反应从而恶化磷化膜的性能，最突出的表现是涂层的起泡和脱落，采用纯水洗可以有效地防止这一缺陷的发生。但是由于涂装企业的条件所限，有很多生产企业不具备使用纯水洗的条件和能力。 事实上，采用优质的脱脂剂和磷化液的组合，在不使用纯水洗的情况下，完全能够生产出合格的铝涂装产品。如中化化工科学技术研究总院的脱脂剂WEST—003及磷化剂WES—01的组合，在喷淋线上不用使用纯水洗，生产出合格的家电用铝涂装产品，而且这种产品在180℃下流化涂层亦不起泡和脱落。 目前，铝的锌系磷化的应用基础研究还没有得到足够的重视，严重限制了铝的锌系磷化的开发和应用。另外，有关铝的锌系磷化液的组成与配比的系统性研究还不够，各种添加剂在磷化液中的作用及成膜机理也不十分清楚，因此铝的锌系磷化的应用基础研究将成为今后的研究重点。 参考文献 [1] 王祝堂，世界汽车用铝状况及发展趋势（3），铝加工，2001，24（1），10—14 [2] 高云霞，仁继嘉，宁福元编著，铝合金表面处理，冶金工业出版社，北京，1991，16 [3] 黄志辉等，铝合金彩色化学氧化，福建化工，2004，1，14—16 [4] 李杨，铝的金黄色导电氧化膜制备工艺，材料保护，2003，36（4），72 [5] 储荣邦，储春娟，铝及其合金化学导电氧化的生产工艺介绍（II），材料保护，2003，37（7），58—60 [6] 曹鹏军等，铝合金的化学转化膜处理工艺研究，表面技术，2003，32（2），44—46，60 [7] 张景双等，铝上铬磷化工艺及促进剂的研究，材料保护，1995，28（9），9—11 [8] USP2312855，1943 [9] USP1125230，1966 [10] USP5135583，1992 [11] USP5399208，1995 [12] USP0155042，2003 [13] USP2150545，1994 [14] 周谟银，铝材的锌系磷化（I），上海电镀，1988，2—4 [15] 唐春华，铝件磷化工艺，材料保护，2002，35（1） [16] 唐春华，铝件磷化新工艺，中国涂装（中文版），2002，8，47 [17] 董武波等，铝钢混材整车磷化工艺，客车技术与研究，2002，24（3），34—35，37 [18] 汪泉发等，金属的磷化处理技术进展，云南化工，1994，（1） [19] USP0150527，2003 [20] USP4844784，1989 [21] 洪光日，汽车用铝材的涂装前处理技术，汽车工艺与材料，2004，3，32—36 |
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