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关键词：金属表面，涂装前处理，金属防护，磷化，锆盐处理，硅烷处理，等离子处理 中文分类号：TG178 前言 在涂装金属工件的所有性质中，涂层与基体的附着力(adhesive force)是最重要和具决定意义的。涂层的防腐蚀性能主要决定于涂层与金属基体表面的附着力，故附着力的好坏直接影响涂层的质量和使用。
金属材料的实际表面结构（图1）表明，可分为外表面层和内表面层。外表面层厚度~15.5nm，内表面层为加工硬化层(>5μm)，与基体金属层形成固溶体[1]。 有机涂层的附着力既包括有机涂层对基体的附着力(adhesion)，也包括有机涂层本身的内聚力(cohesion)。要确保有机涂层的防护性能，涂层与金属基体必须有较好的附着力。根据附着力和内聚力相对强度不同以及金属基体的性质，有机涂层的破坏有三种基本形式，即附着力破坏(adhesive failure)，内聚力破坏(cohesive failure)和基体破坏(substrate failure)。 金属腐蚀理论定义[1,2]，金属材料由于受到周围介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从而遭受的破坏，即为腐蚀。有机涂层是防止金属腐蚀的有效方法，则对有机涂层技术要求有： 1．与金属基体有良好的附着力； 2．降低涂层孔隙率； 3．优良的涂层耐腐蚀介质性能。 有机涂层成膜物质实际上都是一些与基体金属有良好粘附力的高聚物，由于金属是高能表面(其表面能>200N/m)，因此在涂装之前，对金属表面必须进行必要的清洁处理。一般高聚物可以在其表面铺展润湿，随后进行扩散过程。金属基体由于受结晶结构的约束，分子运动困难，有机高分子涂料在固化前，分子可以扩散到表面氧化层微孔中，达到分子的紧密结合，获得良好的附着力，这种结合力可以用机械连接理论解释。金属工件表面采用喷砂，抛丸，磷化和钝化等方式处理就是一种机械连接作用。 1、概述 随着机电产品制造业、汽车行业的飞速发展，对生产各种金属制品及铁路、汽车零部件产品的质量有了更高要求。在金属涂装涂层质量问题中，前处理占~70%。因此金属前处理技术非常重要，涂层质量问题，，而且是保证涂装质量和防护质量稳定与否的重要因素。通过长期的实践证明，目前简单的酸洗钝化前处理方式，已经不能满足金属加工及涂装的基本要求。只有采用标准的前处理生产工艺，使钢铁表面形成一层转化膜，才能满足金属加工和涂装处理的质量要求。 对经过磷化和不经磷化处理工件的同一涂层进行盐雾试验，其涂层的防护性能相差约50%。可见磷化等前处理对涂层的防锈能力和金属的防护能力起着至关重要的作用，本文就磷化技术和近期涂装前的无磷无铬处理技术等作进一步讨论。 2 工艺技术 2.1 磷化处理[3] 磷化(phosphating)是一种广泛应用于金属涂装前处理的传统工艺，它是磷酸盐与金属基体进行化学反应而在其表面形成磷酸盐化学转化膜的工艺过程，这种磷酸盐转化膜称为磷化膜。磷化的主要目的是为基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金属基体被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜涂层的附着力与耐腐蚀性能。磷化技术被广泛应用于汽车、家用电器以及机械等行业的涂装前处理中。 磷化是一种典型的局部多相反应，其本质属电化学反应。不同磷化体系、基材的磷化反应机理比较复杂。虽然在这方面已做过大量的研究工作，但许多机理仍有待于探索，现在被普遍接受的磷化成膜机理见表1。 影响金属工件磷化膜质量主要有槽液的温度、游离酸度、总酸度、pH值、促进剂以及槽液中金属离子浓度(如铁/镍/锰等离子)等诸多因素。磷化膜具有多孔性，极大地增大了金属的比表面积，可使封闭剂、各种有机涂料等渗透到空隙之内，与磷化膜紧密结合，从而提高金属基体与涂装膜层间或其他有机精饰层间的附着力，增强了涂装后金属工件表面涂层的耐蚀性能。 表1：常规磷化工艺成膜机理
虽然磷化处理有很多优点，但也存在很多其自身无法克服的弊端：磷化处理液中都含有磷酸盐及重金属等有害物质，并且在处理过程中均会产生沉渣，影响生产的正常进行。排放的废水中所含COD及重金属如不进行环保处理就会危害环境，按照国家污水排放综合标准要求(GB8978-1996)，要达到国家一级排放标准，废水处理成本高达3~5元/m3；另外，磷化处理大部分需在加温的条件下进行，能耗较大、工艺复杂、操作也不方便。 随着人们生活品质的提高和节能减排的环保要求，涂装前处理技术，提高热能效率，逐步实现零排放，常温低渣磷化处理技术以及新型无毒环保锆盐处理和硅烷处理是绿色表面前处理技术发展的方向和趋势。 2.2 锆盐处理[4,5] 锆盐技术(zirconium-based pretreatment)是一种以氟锆酸为基础的纳米技术，它能在清洁的金属表面形成一层纳米涂层，但对其成膜机理的相关研究工作报道并不详尽。一般认为处理剂中的氟锆酸(H2ZrF6)与金属表面的氧化物反应形成复合产物(ZrOxFy)，经干燥后，该产物在金属表面沉积形成致密结构的纳米陶瓷化学转化膜，其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能，延长其受腐蚀时间（见图2）。
锆盐技术可在室温处理(不需要加热)，处理时间短(~2min)，不需要表调和封闭/钝化，不需要增加废水处理成本(无重金属排放、无磷、无渣)，是一种环保无污染的前处理技术。 2.3 硅烷处理[6] 硅烷技术(silane pretreatment)具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点。目前硅烷技术在工业中已初步显示出优良的性能，开始逐步取代传统磷化技术。 金属表面硅烷处理剂中的硅烷基本分子式为Y-Si-(OR)3，其中OR是可水解的基团，Y是有机官能团，金属在硅烷处理后可与涂料等各种有机聚合物结合。硅烷成膜机理有较多解释，其中B. Arkles的化学键成膜机理广为接受，其主要原理如表2所示。金属表面硅烷处理技术是涂装前处理环保节能新技术，它具有常温、无磷无渣无毒、工艺简单、流程短、成本低等磷化技术无可替代的优点，同时能与现有涂装工艺和设备相兼容，不需进行额外的设备改造，只需更换槽液即可投入生产运行。
金属工件经硅烷处理后，表面吸附了一层类似于磷化晶体的三维网状结构的超薄有机纳米膜层(50~500nm)，同时在界面形成结合力很强的Si-O-Me共价键(其中Me=金属)，可将金属表面和电泳涂层偶合，具有很好的附着力，可应用于各种钢铁、铝、铝合金、镀锌或锌基工件的涂装前处理（见图3）。硅烷技术有望给磷化技术带来革命性的变革。 表2：硅烷成膜原理
2.4 讨论 金属工件经不同的前处理工艺，其表面膜层如图4所示，采用磷化、锆盐和硅烷处理之后，金属表面均可获得结构致密均匀的膜层。常规磷化、锆盐处理和硅烷处理的工艺技术总结在表3，由表可知锆盐处理和硅烷处理这两种新型节能环保前处理的工艺路线大为缩短，由此易知可极大地降低新线的设备投资和运行维护成本；由于锆盐和硅烷在金属工件表面成膜厚度薄，平均膜重更小，等量的处理液能处理更大面积的工件，从而降低了生产成本。 表3：传统磷化工艺和新型节能环保前处理工艺
根据已有文献和报道，经锆盐处理和硅烷处理后的工件，其漆膜附着力和耐中性盐雾试验性能已经达到甚至超过了传统的磷化处理工件。 图4：金属表面转化膜的微晶结构AFM图谱 3、展望 3.1磷化技术 磷化技术经过一百多年的发展和完善，在工艺上很难有突破性的进展，只能对现有磷化处理工艺的不足和弊端进行不断改进，如可常温/低温操作，低渣无渣，减少各种有毒有害物(如亚硝酸钠等)及各种重金属离子(锌锰镍等)的使用，缩短磷化时间，提高磷化膜质量等方面做一些工作，但这些都无法在根本上解决问题，比如，仍需对排放的含磷废水进行后续处理。因此，亟需寻找一种可替代磷化的金属表面前处理工艺。锆盐和硅烷前处理技术就是其中两种比较理想的替代方案，目前这两种已经开始逐步替代传统磷化工艺。 3.2新型涂装前处理技术 锆盐和硅烷前处理技术的共同特点是它们都可以在常温下操作(节能)，无磷无渣无重金属离子(环保)，处理时间短(成膜快)，无需表调和钝化(工艺更短，建线成本更低)，膜层薄(处理面积大)，膜层质量相当于甚至优于现有的磷化处理工艺。综合成本低于磷化，可完全替代磷化，与现有的涂装工艺和设备不发生冲突，老线无需改造，只需更换槽液，即可投入生产。 据报道，德国汉高公司(Henkel)的纳米陶瓷锆盐前处理产品Bonderite NT-1已在国内外汽车行业、家电、办公家具、五金等企业得到了应用。德国凯密特尔公司(Chemetall)开发了Oxsilan硅烷技术；美国University of Cincinnati的W. van Ooij教授在国际上早期提出了硅烷偶联剂应用于金属表面处理方面并做了大量的研究工作，于2003年共同创办美国依科技术公司(ECOSIL)，推出了ECO系列的硅烷前处理剂，该产品目前通过杭州五源公司在国内代理销售，现已应用于汽车零部件、机电和家电等行业中。 3.3等离子处理 除了对现有的锆盐和硅烷技术体系进行持续的更新开发外，同时仍须不断开发新的更加环保经济便捷的可代替工艺，如可以获得更低涂层孔隙率的等离子喷涂技术。其中道康宁的常压等离子体液相沉积技术可将等离子体与液态沉积液结合，可在各种材料表面上形成薄膜功能性涂层(如疏油、粘结、亲水、共聚物表面和导电表面等各种涂层)来替代涂装前处理工艺。 新型环保涂装前处理技术替代传统磷化工艺已经成为一种技术趋势和发展方向，随着政府和企业不断增强的环保意识和社会经济需求，大力推广应用新型金属涂装前处理技术，这又给金属涂装前处理行业带来了无限的发展契机。 |
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